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ICP样品前处理技术概要
www2138com官网:0 发布时间:2015-11-04
 

试样瓶的选用酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中

• Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定

碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯

器皿清洗步骤

• 5%的盐酸或者硝酸(难溶物质可选王水)浸泡-过夜

超声波震荡洗涤

去离子水冲洗风干

试剂和水的要求

水的要求:最好18MΩ

试剂的要求:保证试剂(GR)/电子纯

光谱纯标准物质

分析特殊的检测元素,如微量NaSiB, 对水与试剂要特殊特别注意

标准溶液的制备与匹配

用储备标准溶液配制标准溶液系列时,应补加酸,使溶液维持一定的酸度,尽可能使其酸度与样品溶液一致。配置多元素混合标准溶液时,应注意元素之间可能发生的化学反应。

标准溶液浓度一般在µg/mL级,通常用硝酸或盐酸介质,当溶液的酸度在1% 以上时,可持续使用较长时间。

ICP光谱分析中,必须重视标准溶液的配制:

• 1、不正确的配制方法,将导致系统偏差的产生;

• 2、介质和酸度不合适,会产生沉淀和浑浊,易堵塞雾化器并引起进样量的波动;

• 3、元素分组不当,会引起元素间谱线互相干扰;

• 4、试剂和溶剂纯度不够,会引起空白值增加,检测限变差和误差增大。

溶解试样的基本要求

注意防止:

空气污染、试剂空白以及容器污染;

待测元素挥发、被容器表面吸附或与容器材料相互作用而损失;

样品分解不完全。

要求:待测元素完全溶入溶液;溶解过程待测元素不损失;不引入或尽可能少引入影响测定的成分;试样溶剂具有较高的纯度,易于获得;操作简便快速等。

无机试样前处理

水溶解

可溶性无机化合物,可以直接用水溶解制成测定溶液,如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与标准溶液酸度的一致性,往往要加入一些酸。

• LiNaKRbCsCaSrBa等金属也能在水中溶解,或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶液,也要将溶液酸化。

酸分解

大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸分解可通过加热将多余的酸蒸发掉,便于控制溶液酸度,溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸,不至于引入更多的干扰成分。

操作简便,快速,设备简单,是原子光谱分析中应用最多的溶样方法。

盐酸:盐酸是应用最多的酸,能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如:FeBeMg CaSrBa AlGaInZnSn、稀土等金属;大多数金属氧化物;碳酸盐类矿物;有色金属硫化矿等。

硝酸:是一种强酸,同时也是一种强氧化剂,能氧化分解大多数有机物,多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位比氢正的元素能用硝酸溶解。如:AgCuPbCoNiSbHg MnBiSeTeV等金属,大多数金属氧化物、合金、有色金属氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂,一些氧化物难溶的金属不能用硝酸溶解,如铝、锡等金属。

氢氟酸:氟离子是许多元素的络合剂,不能用盐酸和硝酸溶解的难熔金属可用氢氟酸溶解。如: Ti Zr Hf NbTaVSi B金属及其氧化物,硅酸盐矿等。

高氯酸:热的高氯酸是强氧化剂,能溶解:不锈钢,镍铬合金,稀土矿物,独居石,菱镁矿等。热的高氯酸与有机物发生剧烈反应,会发生爆炸。与硝酸混合使用能消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样。

硫酸和磷酸:常用于分解难溶矿物,如:铬铁矿、稀土矿等。硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高,沸点也比较高,不容易蒸发除掉。由于磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰;而这类酸的粘度较高,不利于雾化,对ICP也不利,除特殊情况外一般很少用应用。

无机试样前处理-混酸

王水:三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。

能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au PtPdOsRhCrMo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解。

盐酸+过氧化氢;硝酸+过氧化氢

过氧化氢是一种强氧化剂,受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢是一种良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属,可用盐酸+氧化氢分解。如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸,用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀,阻碍分解反应的继续进行。用盐酸+过氧化氢分解,速度很快,并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解,过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。

硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂,一些用硝酸溶解缓慢的试样,滴加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。

硝酸+氢氟酸+高氯酸;硝酸+氢氟酸+硫酸

大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。绝大多数元素的高氯酸盐溶解度很高,用硝+氢氟酸+高氯酸处理,加热赶掉多余的高氯酸,用稀盐酸或稀硝酸溶解,可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾的溶解度较小,但一般并不造成影响。

使用氢氟酸时要在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中进行。

高氯酸和硫酸冒烟时温度较高,会造成HgAsSe TeGeReOsRu等元素的挥发损失。

无机试样前处理-碱溶

有些情况下,氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。如:金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢,而在氢氧化钠溶液中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也用来分解试样。测定其中的金属元素时,要将碱中和使金属的氢氧化物溶解。

用碱溶解金属铝时,反应产生氢,能将AsSbBi等元素还原成氢化物AsH3 SbH3 BiH3 ,造成挥发损失。

强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯,测定一些常见元素时空白值高。有些矿石、化合物不能溶解在酸中,如:石英SiO、锡石SnO金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等,分解这些样品必须用碱熔融。金属锇、铱、钌等很难溶于酸,也可用碱熔融分解。

碱熔融的熔剂有:氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强,几乎能分解所有样品,对坩埚的腐蚀也最强烈。

碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融,对坩埚的腐蚀较小,可在铂坩埚、热解石墨坩埚内进行。

无机试样前处理-焙烧

焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。烧结熔剂:碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。烧结法熔剂用量比熔融法少,几乎不腐蚀坩埚,引入的盐类相应减少。

例如:90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结,1.5~2倍于试样的熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。

例如:用4倍于试样的过氧化钠,在不超过500度温度下烧结7~8 分钟,几乎可以分解所有的矿物。

有机试样前处理-干式灰化

干式灰化是使有机物燃烧,其中的金属元素转化为无机盐,然后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液,用于原子光谱测定。通常是将试样置于铂坩埚或瓷坩埚内,先在低温电炉上使试样炭化,然后放入马弗炉内灰化。植物、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰化。为了缩短灰化时间,一般在700~800OC灰化。

灰化温度在 500OC以上,会造成一些元素的挥发损失。700OC Hg AsSePbCd等元素几乎挥发损失殆尽, CrCdZn 等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯,一些元素会以氯化物形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。

灰化温度在 500OC以下,有机物灰化速度很慢,一般要数小时或更长时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐,灰化温度在700OC As等元素也不会损失。

对于有机试样,干式灰化过程中Hg的损失是不可避免的。

干式灰化方法简单快速,适合处理大批量样品。对于痕量元素的分析,灰化过程的环境污染不可忽视。

尤其是添加大量硝酸盐时,也造成空白值高,影响检出限的降低。

有机试样前处理-消化

在敞开式容器中消化

通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解,使用的酸有硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸++过氧化氢等。硝酸与有机物的反应比较激烈,特别是干的有机物。一般要在加酸后在室温下放置一段时间,有时可放置过夜,待大部分有机物分解后再加热。

单独使用硝酸,脂肪等有机物不能完全消化,加热时Hg等一些元素会挥发损失;使用混合酸有助于有机物的彻底消化,高氯酸、硫酸冒烟的温度较高,会造成Hg AsSeGeHgBSb等元素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。

使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作,在有机物没有完全消化之前,在硝酸蒸发完之前不断补充硝酸,以防高氯酸与有机物发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸时,在有机物未全部消化硝酸蒸发完之后,虽然不会发生爆炸,但有机物会炭化产生游离碳,而游离碳很难分解。所以也必须认真观察,细心操作。

在敞开式容器中消化的优点是设备简单,缺点是操作难度大,试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等,试剂空白高且不完全一致、消解周期长、环境污染等。

微波消解

微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。由于微波的作用,微波消解法具有很强的消解能力,消解速度比高压密封罐法快得多。一般只需几分钟就能消化完全,几乎可以消化所有的有机物,是消化有机试样最为理想的手段,其应用日益广泛。

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