企业动态
当前位置:太阳集团2138手机版 > 技术文章 > 润滑油品中多种元素含量直接测定法(ICP/AES法)
润滑油品中多种元素含量直接测定法(ICP/AES法)
www2138com官网:0 发布时间:2015-09-25
 

润滑油品中多种元素含量的测定一直是原子光谱研究的主要应用之一,如润滑油、添加剂、原油、重质燃料油等各种润滑油品中各种元素含量的测定。本企业过去较多的是依靠原子吸取光谱仪完成。但近年来随着油品市场的国际化,刺激润滑油复合剂产品的不断推出和润滑油产品的不断升级换代加之原油市场开放带来的原油品种的不断变化,对润滑油品中各种元素含量的测试要求无论是测定速度的响应、元素增多和浓度范围的扩展等方面都有大的变化,这使得多年来一直使用的原子吸取法显示出相当的局限,如制样方面:钙、钠、铅等不同元素的灰化温度差异较大无法一次完成制样或为了保证低温元素不挥发需在低温状态进行长时间的灰化处理;高锌、高钙复合剂灰分较高灰化时间不易控制;利用高温干法灰化制样硼、磷等非金属元素损失殆尽无法测试;测试技术方面:原子吸取光谱法线性范围窄,而各元素浓度范围差异大其稀释因子不同需多次稀释满足测定要求,部分微量元素还需用石墨炉法进行测定,整个测试过程周期长、步骤多、引入误差机会多。如今ICP光谱仪有机法直接测定技术的引进使上述问题迎刃而解。该方法以其对各元素在宽线性范围内所具有同步测定的特点和有机溶剂稀释法的成熟应用,使测量效率和准确性都得到了明显的提高,为润滑油品中多元素含量的同步测定找到了便捷有效的解决方案。

本文研究了润滑油品中硼、钙、铜、镁、磷、锌、钠、铁、镍、钒等二十个元素的测定情况,采用有机溶剂稀释法,在极大的减少了误差引入机会的同时提高了单个样品的测量效率,本方法曾参加过美国ASTM、上海通用汽车企业、加德士总部(CS)等专业机构组织的盲样抽检,方法准确性和精密度都达到相关的国际标准要求。

1试验工作

1.1仪器条件和试剂

(1)仪器

    电感耦合等离子体发射光谱仪HK-9600型

     RF发生器(40.68MHZ)

试验条件:等离子气 15 L/min ;辅 助 气 2.0 L/min ;雾化气流 0.35 L/min。

蠕动泵进样流量:1ml/min。

(2)试剂

    有机标样:美国Conostan企业出品

    稀释剂:航煤(不含被分析元素)

    基础油: CONOSTAN 75#白油。

1.2样品的制备

(1)标准溶液的配制

分别称取适量CONOSTAN标准油,按10倍质量比配制系列工作标准溶液,浓度视样品中各元素实际浓度范围而定。

(2)样品预处理和制备

样品预处理:

    有机法直接测定适用于测定油溶性金属,而不能定量测定或检出非油溶性的金属颗粒,其分析结果取决于颗粒的大小,当金属颗粒大于几个微米时,分析结果往往偏低。如果润滑油品中有明显的颗粒沉淀物,则应采用合适的过滤手段加以处理,否则即便是防堵塞的高盐雾化器也会出现问题,更无法保证分析结果的准确性。

所以为了使所取样品具有代表性,必须对样品加以均化。有资料先容采用磁力搅拌器均化油样,经试验发现磁力搅拌头吸附着不少颗粒,这会对测试结果带来影响。经过试验对比发现,对于重油和运行油,将油样瓶置于恒温60℃烘箱半小时后充分摇匀尽快取样较为合适。对于新油或润滑油添加剂因不存在均匀性问题,可直接取样。

试样的制备:

    称取经过预处理的样品2.00~3.00g于细口塑料瓶中(精确到0.0001g),视实际需要加入基础油进行基体匹配,用稀释剂按10%(质量比)稀释,拧紧瓶盖充分摇匀待测。

 

2结果和讨论

2.1样品的粘度与基体匹配

由于样品和标准油之间以及不同样品之间存在的粘度差异会影响测试准确度。可考虑采用内标法进行适当基体校正以减少误差,经反复试验证实:以Co做内标元素,在制样稀释剂中加浓度不低于Co检出限的100倍的Co标,其结果稳定性和准确性均能达到测试要求。

2.2光谱干扰的考察和校正

配制混合有机标样溶液在各元素所选波长处进行光谱干扰考察,结果发现:除在P213.62nm 波长左侧出现波长为213.60nm的Cu干扰峰外,其他波长位置皆无干扰。可考虑采用PE工作App中独有的扣除光谱干扰功能─多组分谱图拟合技术(MSF)对P的干扰进行扣除.

多组分谱图拟合(简称MSF)方法的建立,其准确度的影响因素主要在于取得“纯净”的分析线的图谱、空白溶液的图谱和基体或干扰元素的图谱。鉴于有机金属元素单标很难买到,曾选用一个只含磷元素的油样和一个只含铜元素的油样,将它们的图谱作为分析线图谱和干扰元素图谱,建立了有机法测定磷的MSF文件(校正结果见图1中右图)。后经多次试验尝试采用铜、磷元素的无机单标建立磷的MSF文件(校正结果见图1中左图),结果显示:(1)采用无机单标建立的MSF模式,其处理结果谱线图形更纯净完整(见图一中左图2号峰);(2)只要不出现明显的背景差异,可用无机单标建立的MSF文件处理有机法测试时出现的光谱叠加干扰

2.3硼元素“记忆效应”的克服

在硼元素的测定中发现,经过高浓度标样测定后,硼的空白值随之明显升高,说明硼有较强的“记忆效应”(典型的变化见表1)。


表1  硼的记忆效应

响应强度(cps)

时间(min)

空白

33

2

标样

5056

4

空白

1010

6

空白

499

8

空白

93

10

空白

40

20

空白

35

24

空白

33

26


其机理较多的观点是:由于进样管是采用氟橡胶管,硼元素易与进样管发生反应生成不稳定的氟化物。因此,为了克服这种“记忆效应”带来的测量误差,在样品测定过程中可采用两种方法:一是在标样测定后,用航煤冲洗进样系统,期间可多次监测空白值,直至空白值降低到标样测定前水平后再测定样品;二是采用测定样品时扣除相应空白的方法。但无论哪种方案,都必须考虑样液浓度与标样浓度相接近,这对提高测试效率是有益的。

2.4、溶剂的选择

有机法测定的技术关键在于选择一个合适的有机溶剂,较多的报道是采用混合二甲苯、邻二甲苯、MIBK(甲基异丁基酮)溶剂。考虑到航煤作为溶剂的溶解性、稳定性以及对操作人员的安全性,大家在原油及残渣燃料油的研究中(见“高桥石化”,1999,第四期;2001,第一期)着重论证了航煤作为稀释剂的可行性,经验证润滑油及其添加剂中多元素含量的测定采用航煤作稀释剂仍为上佳选择。


2.5有机专用炬管的使用

由于本方法为有机溶剂稀释法,大量的有机物在高温下迅速分解,在炬管内管口留下残碳,长时间的工作会造成堵塞和熄火。因此,有机专用炬管的使用显得尤为重要。

2.6定量检出下限的确定

关于定量检测下限,美国国家标准局定义为(1):10倍空白标准偏差为样品的定量检测下限。按上述定义,大家配制了有机法的空白溶液,进行20次重复测定,得到其测定值的绝对标准偏差SD,由此各元素相应的定量检测下限见表2。


表2  各元素在OPTIMA 3300RL光谱仪上的检出限

元素

绝对标准偏差(SD)ug/g

定量检测下限 (10*SD)ug/g

元素

绝对标准偏差(SD)ug/g

定量检测下限 (10*SD)ug/g

B

0.8260

8.26

Fe

0.0021

0.021

Ba

0.0047

0.047

Pb

0.0973

0.973

Ca

0.0481

0.481

Mn

0.0023

0.023

Cu

0.0029

0.029

Mo

0.0073

0.073

Mg

0.0585

0.585

Ni

0.0113

0.113

Na

0.1529

1.529

Si

0.0654

0.654

P

0.0399

0.399

Ag

0.0021

0.021

Zn

0.0051

0.051

Sn

0.1245

1.245

Al

0.0042

0.042

Ti

0.0015

0.015

Cr

0.014

0.14

V

0.0021

0.021


2.7各元素准确性考察


将有机标样加到典型样品中做加标回收试验,并对理论值和测试结果进行线性回归,以此方法考察各元素含量的测试准确性。限于篇幅,本文以钠元素为例,数据见表3。


表3  钠元素的回收率试验    %(质量分数)

试样编号

理论值

实测值

回收率

t

t0.05

1

0.0021

0.0020

95.2

0.566

2.262

2

0.00613

0.00607

99.1

0.656

2.262

3

0.0225

0.0223

99.1

1.052

2.262

4

0.0450

0.0453

101

1.105

2.262

 

用表3数据作图2,图中可见在95%置信水平下所拟和的回归方程和该方程相关系数。同时用Excel回归计算得到:在95%置信水平下,截距的真值在-7.4542到+3.9780(ug/g)之间,该置信区间包括0在内;斜率的真值在0.9858到1.0309之间,该置信区间包括1在内。因此


说明,在95%置信水平下,此方法不存在明显的系统误差(1),另又用t检验法证明本方法在95置信水平无显著性差异。

2.8对比试验

该方法参加过ASTM D02委员会组织的互检、加德士总部组织的盲样对比、上海通用汽车企业的实验室认证等试验,测定结果得到这些权威机构的认可。表4、5所列为部分实验室互检结果。


表4  2001年9月ASTM实验室互检试验结果(单位:ug/g)

元素

ASTM平均值

本所实测值

实测值与平均值之差

方法允许误差

Ca

0.1206

0.118

-0.0026

0.0087

Mg

0.0554

0.056

0.0006

0.0082

Zn

0.1027

0.104

0.0013

0.0074

B

82.8

99.0

16.2

25.2

 

表5  加德士总部的盲样(CS)试验结果(单位:ug/g)

样品

元素

CS均值

本所实测值

CS02-03

Ca

24.0±11.51ug/g

27.7 ug/g

Zn

11.8±7.129ug/g

13.5 ug/g

CS01-10

P

0.03±0.007%

0.033%

CS01-09

P

0.141±0.017%

0.143%

CS02-02

P

0.097±0.010%

0.096%

CS01-02

P

0.062±0.006%

0.0639%

 



3 结论

(1) 经试验验证,本方法准确性和精密度都能达到相关的国际标准要求。

(2) 本方法以航煤作为稀释剂,既可靠又安全由于航煤为炼厂产品,在石化行业应用其经济性和方便性也不可忽视。

(3) 本方法相对原子吸取法(Q/SH003.01.308高化企标)测试效率显著提高,更适应科研生产需要,现已成熟应用于各类润滑油品中多个元素含量的测定。

(4) 本方法已成功应用于各种润滑油品的测定,如:原油和重油中重金属元素;润滑油新油、运行油、废油、润滑油添加剂中有效金属元素、污染元素、磨损金属等等元素的测定,该方法以其快速准确的特点受到分析工编辑和用户的普遍首肯。

 



 

 

 

 

 

 

 



 

XML 地图 | Sitemap 地图