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原子发射光谱仪官方常识认知
www2138com官网:0 发布时间:2016-12-14
 

基本要点:

1. 了解原子发射光谱分析的基本原理;

2. 掌握各种激发光源的特点及光源的选择;

3. 理解光谱仪的基本组成和作用;

4. 掌握光谱定性分析方法及操作过程;

5. 掌握光谱内标法定量分析的基本原理和方法。


第一节光学分析法概要

1.定义:

光学分析法主要根据物质发射、吸取电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。

2.电磁波谱:

这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

射线 5140pm

X射线 10310nm

光学区 101000μm,其中:远紫外区 10200nm

近紫外区 200380nm

可见区 380780nm

近红外区 0.782.5μm

中红外区 2.550μm

远红外区 501000μm

微波 0.1mm1m

无线电波 >1m

3.光学分析法分类

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

1)光谱分析方法:

基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的,根据其特征光谱的波长可进行定性分析;而光谱的强度与物质的含量有关,可进行定量分析。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

a. 原子光谱法:是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法(AES)、原子吸取光谱法(AAS),原子荧光光谱法(AFS)以及X射线荧光光谱法(XFS)等。

b. 分子光谱法:是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法(UV-Vis),红外光谱法(IR),分子荧光光谱法(MFS)和分子磷光光谱法(MPS)等。

另根据辐射能量传递的方式,光谱方法又可分为发射光谱、吸取光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。

2)非光谱分析法:

不涉及光谱的测定,即不涉及能级的跃迁,而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化,而利用这些改变可以进行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。


第二节 原子发射光谱分析的基本原理

一.原子光谱的产生

原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成,而原子都包含着一个结构紧密的原子核,核外围绕着不断运动的电子。每个电子处于一定的能级上,具有一定的能量。在正常的情况下,原子处于稳定状态,它的能量是最低的,这种状态称为基态。但当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时,原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量,使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上,处在这种状态的原子称激发态。电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位,当外加的能量足够大时,原子中的电子脱离原子核的束缚力,使原子成为离子,这种过程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发,其所需的能量即为相应离子的激发电位

处于激发态的原子是十分不稳定的,在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中,将释放出多余的能量,这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的,其辐射的能量可用下式表示:

                            (1)

E2E1分别为高能级、低能级的能量,h为普朗克(Planck)常数;vλ分别为所发射电磁波的频率及波长,c为光在真空中的速度。

每一条所发射的谱线的波长,取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多,原子在被激发后,其外层电子可有不同的跃迁,但这些跃迁应遵循一定的规则(光谱选律”),因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线,这些谱线按一定的顺序排列,并保持一定的强度比例。

光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析),而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。这就是发射光谱分析的基本依据。

二.发射光谱分析的过程

1.把试样在能量的作用下蒸发、原子化(转变成气态原子),并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时,原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发,需借助于激发光源来实现。

2.把原子所产生的辐射进行色散分光,按波长顺序记录在感光板上,就可呈现出有规则的光谱线条,即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。

3.根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。

由于不同元素的原子结构不同,当被激发后发射光谱线的波长不尽相同,即每种元素都有其特征的波长,故根据这些元素的特征光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析),而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)


第三节 光谱分析仪器

进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。

一.光源

光源的作用:首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。

常用光源类型:目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体(ICP)。

1.直流电弧

基本电路如图7-1所示:

利用直流电作为激发能源。常用电压为150380V,电流为5—30A。可变电阻(称作镇流电阻)用以稳定和调节电流的大小,电感(有铁心)用来减小电流的波动。G为放电间隙。点弧时,先将G的两个电极接触使之通电,由于通电时接触点的电阻很大而发热,点燃电弧。然后将两电极拉开,使之相距4~6mm。此时,炽热阴极尖端就会发射出热的电子流,热电子流在电场的作用下,以很大的速度奔向G的阳极,当阳极受到高速电子的轰击时,产生高热,使试样物质从电极表面蒸发出来,变成蒸气,蒸发的原子因与电子碰撞,电离成正离子,并以高速运动冲击阴极。于是,电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞,交换能量,引起试样原子激发,发射出光谱线。

.特点:a.电极温度,阳极温度(蒸发温度)可达3800K,阴极温度<3000K,电极头(阳极)温度高(与其它光源比较),蒸发能力强,分析的绝对灵敏度高,适用于难挥发试样的分析;b.电弧温度(激发温度),一般可达4000—7000K,激发温度不高,尚难以激发电离电位高的元素。

缺点:a.放电不稳定,弧光游移不定,再现性差;b.弧层较厚,自吸现象严重。

2.交流电弧

高压电弧工作电压达20004000V,可以利用高电压把弧隙击穿而燃烧,低压交流电弧工作电压一般为110220V(应用较多,设备简单安全),必须采用高频引燃装置引燃,交流电弧发生器的典型电路如图7-2所示。

.原理:

a. 接通220 V交流电源,此电压经可变电阻R1适当降压后,由B12.5~3kV。并向C2充电,充电回路为l2-L1-C2,充电速度由R1来调节。(放电盘G′断开)

b. C2所充电而使其两极板之间的电压升高到G′的击穿电压时,G′的空气绝缘被击穿。由于B2初级线圈的存在,产生高频震荡。LC振荡回路为C2-L1-G′,震荡速度由G′的距离控制,一般控制每半周振荡一次。

c. 振荡电压由B2压至10KV,并向C2充电,当C2两极板之间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时,G的空气绝缘被击穿(空气电离),产生高频振荡放电,L2-C1-G

d. G的空气绝缘被击穿(空气电离)时,电源的低压部分便沿着已造成的电离气体通道,通过G进行弧光放电,放电回路为R2-L2-G

e.当C1两端的电压降低至维持电弧放电所需要的最低数值时,电弧熄灭。在交流电另半周,G重新被击穿,如此反复。

特点:交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源,与直流相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,蒸发温度稍低一些(灵敏度稍差一些),但由于有控制放电装置,故电弧较稳定。因而广泛应用于光谱定性、定量分析,但灵敏度较差些。

用途:这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

3.高压火花

线路如图7-3所示。

原理:电源ER适当调压后,由B升压至10~25KV,C充电,当C两端的电压升高至G的击穿电压时,产生火花放电。放电完毕后,又重新充电、放电,如此反复。

特点:a.放电的稳定性好;b.激发温度高(电弧放电的瞬间温度),可高达10000K以上,可激发电位高的元素;c.电极头温度较低,因而试样的蒸发能力较差(灵敏度较差,不宜作痕量元素分析。)。

应用:适用于高含量元素的测定;难激发元素的测定;较适合于分析低熔点的试样。

4.电感耦合高频等离子体焰炬

ICP光源上世纪六十年代提出,70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。被认为是最有发展前途的光源之一,目前已在实际中得到广泛应用。

等离子体等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体,由电子、离子、原子和分子所组成,其中电子数目和离子数目基本相等,整体呈现中性

最常用的等离子体光源是直流等离子焰(DCP)、电感耦合高频等离子炬(ICP)、容耦微波等离子炬(CMP)和微波诱导等离子体(MIP)等。

.结构

如图7-4所示,ICP由三部分组成:a.高频发生器和高频感应线圈;b.炬管和供气系统;c.雾化器及试样引入系统。

炬管由三层同轴石英管组成,最外层石英管通冷却气(Ar气),沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用:将等离子体吹离外层石英管的内壁,可保护石英管不被烧毁;同时,这部分Ar气同时也参与放电过程。中层石英管通入Ar气(工作气体),起维持等离子体的作用。内层石英管内径为1 -2mm左右,以Ar为载气,把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

三层同轴石英炬管放在高频感应线圈内,感应线圈与高频发生器连接。

.工作原理

当感应线圈与高频发生器接通时,高频电流流过负载线圈,并在炬管的轴线方向产生一个高频磁场。若用为电火花引燃,管内气体就会有少量电离,电离出来的正离子和电子因受高频磁场的作用而被加速,当其运动途中,与其它分子碰撞时,产生碰撞电离,电子和离子的数目就会急剧增加。此时,在气体中形成能量很大的环形涡流(垂直于管轴方向),这个几百安培的环形涡流瞬间就是气体加热到近万度的高温。然后式样气溶胶由喷嘴喷入等离子体中进行蒸发、原子化和激发。

ICP特点

a. 工作温度高:在等离子体焰核处,可达10000K,中央通道的温度60008000K,且又在惰性气体气氛条件下,有利于难溶化合物的分解和难激发元素的激发,因此对大多数元素有很高的灵敏度。

注:焰心区:感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡流区,温度最高达10000K,电子密度高。它发射很强的连续光谱,光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发,又叫预热区内焰区:在感应圈上10 ~20mm左右处,淡蓝色半透明的炬焰,温度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发,然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域,称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。尾焰区:在内焰区上方,无色透明,温度低于6000K,只能发射激发电位较低的谱线

b. 电感耦合高频等离子炬的外观与火焰相似,但它的结构与火焰绝然不同。是涡流态的,同时,由于高频感应电流的趋肤效应,而形成环流。所谓趋肤效应是指高频电流密度在导体截面呈不均匀分布,而是集中在导体表面的现象。这样,电感耦合高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。等离子体外层电流密度大,温度高,中心电流密度最小,温度最低,这样,中心通道进样,不影响等离子体的稳定性。同时不会产生谱线吸取现象。因此ICP-AES具有线性范围宽(45个数量级)

c. 由于电子密度很高,测定碱金属时,电离干扰很小。

d. ICP是无极放电,没有电极污染。

e. ICP的载气流速很低(通常0.52L/min),有利于试样在中央通道中充分激发,而且耗样量也少。[试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热,在测光区平均停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化,并有效地消除了化学的干扰。]

f. ICPAr为工作气体,由此产生的光谱背景干扰较少。

可见,ICP-AES具有灵敏度高,检测限低( ),精密度好(相对标准偏差一般为0.5%2%),工作曲线线性范围宽,因此,同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析,试样中基体和共存元素的干扰小,甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试样同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源。ICP也是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源。

二.光谱仪 (摄谱仪)

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。

光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。按照光谱检测与记录方法的不同,可分为:目视法、摄谱法和光电法。a. 目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法(看谱法)。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪,专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。b. 摄谱法:摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法,它是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。c. 光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。

过去摄谱法应用最广泛,一般没有特别说明,所说的发射光谱法就指的是摄谱法,但近年来,由于光二极管阵列检测器的出现,使光电法也得到快速发展。

1.棱镜摄谱仪

棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)及投影系统(暗箱)四部分组成,如图7-4所示。

. 照明系统:其作用是依靠聚光镜L把光源发出的辐射聚焦于焦平面上并照亮狭缝SS置于L的焦平面上)。为了均匀照明一般采用三透镜照明系统。

. 准光系统:其作用是将通过狭缝后的入射光变成平行光束,照射在棱镜P上。

. 色散系统:其作用是分光。把照射在它上面的平行光束经色散后变为按波长顺序排列的单色平行光。[注:可见光区用玻璃棱镜(色散率大),紫外光区用石英棱镜(色散率大,玻璃吸取紫外光);棱镜光谱为非均匀排列光谱,对短波色散率大。n = A + B/2 + C/4]

. 投影系统:其作用是将色散后的单色平行光束聚焦于焦面上,得到按波长顺序排列的光谱。

. 棱镜摄谱仪的光学特性

a. 色散率——是把不同波长的光分散开的能力,通常以倒数线色散率来表示:dλ/dl,即谱片上每一毫米的距离内相应波长数(单位为nm)

b. 分辨率——是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。用两条恰好可以分辨开的光谱波长的平均值λ与其波长差Δλ之比值来表示,即

R=λ/Δλ

棱镜摄谱仪的理论分辨率R0 可用下式表示:

R0 =mt·dn/dλ

式中,m——棱镜的数目;t——棱镜底边长;n ——棱镜材料折射率;dn/dλ——棱镜材料色散率。

c. 集光本领——是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。

2.光栅摄谱仪

光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件,利用光的衍射现象进行分光。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率,且色散率基本上与波长无关,它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。

 

试样在光源B被激发后所发射的辐射,经三透镜照明系统均匀的照明入射狭缝S,在经平面反射镜P1折向凹面镜N下面的准光镜O1,所得平行光束经光栅G衍射后变成单色平行光束,在经过凹面反射镜N上部的投影物镜O2聚焦于感光板上。旋转光栅转台D,可以同时改变入射角和衍射角,以得到所需波长范围和衍射级次的光谱。

目前常用的1 m光栅摄谱仪,配有两块光栅,刻线1200/mm;波长范围200800 nm

三.观测设备

1.光谱投影仪(映谱仪)

在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。如图7-9所示。

2.测微光度计(黑度计)

用来测量感光板上所记录的谱线黑度,主要用于光谱定量分析。

黑度S则定义为:

                                           (3)

 


第四节光谱定性分析

各种元素的原子结构不同,在光源的激发作用下,各种元素所发射的谱线不尽相同,即每种元素都有自己的特征光谱。光谱定性分析就是根据式样中各元素原子所发射的特征光谱是否出现,来判断试样中该元素存在与否。

光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量,都可以有谱线摄谱在感光板上。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在,这就是光谱定性分析。摄谱法操作简单,价格便宜,快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。

寻找和辨认谱线是光谱定性分析的关键。为了寻找和辨认谱线,下面先容几个基本概念。

一.基本概念

1.共振线:(由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。由第一激发态(最低能级的激发态)直接跃基态时所辐射的谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线。

2.灵敏线:所谓灵敏线是指各种元素谱线中强度比较大的谱线。通常具有最容易激发或激发电位较低的谱线。一般来说灵敏线多是一些共振线。

3.最后线:元素的谱线强度随试样中该元素含量的减少而降低,并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线渐次消失,即光谱线的数目减少,最后消失的谱线称为最后线

例,            溶液中Cd2+含量              谱线条数

10%                                   14

0.1%                                  10

0.01%                                7

0.001%                              1(2265A)

从理论上讲,最后线就是最灵敏线。但实际上最后线不一定是最灵敏线。当元素含量较高,自吸取现象严重时,最后线不是最灵敏线;当元素含量较低,自无吸取现象时,最后线就是最灵敏线。 

在一般光源中,是在弧焰中产生的,弧焰具有一定的厚度,如下图:

谱线自吸取:弧焰中心a的温度最高,边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光,必须通过整个弧焰才能射出,由于弧层边缘的温度较低,因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸取高能态原子发射出来的光而产生吸取光谱。原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸取这一波长的辐射,这种现象称为自吸现象

弧层越厚,弧焰中被测元素的原子浓度越大,则自吸现象越严重。

当低原子浓度时,谱线不呈现自吸现象;原子浓度增大,谱线产生自吸现象,使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸取谱线的宽度大,所以,谱线中心的吸取程度要比边缘部分大,因而使谱线出现边强中弱的现象。当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸取,这种现象称为自蚀

4.分析线:不同元素的原子结构不同,其光谱不同。简单元素有几十条谱线(如氢),复杂元素的原子如铀,多达几天条谱线。一般式样特别是岩石、矿物试样是由多种元素组成的,这些试样的光谱是由相互交错的为数众多的谱线组成。但是为了鉴定试样中某种元素存在与否,没有必要对该元素的谱线逐一核对,只需要检查几根便于观测的谱线即可。这些用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线成为分析线。分析线一般是灵敏线最后线

二.光谱定性分析的方法

1.标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上,即可说明某一元素的某条谱线存在。例如,欲检查某TiO2试样中是否含有Pb,只需将TiO2试样和已知含PbTiO2标准试样并列摄于同一感光板上,比较并检查试样光谱中是否含有Pb的谱线存在,便可确定试样中是否含有Pb

显然,这种方法只适应试样中指定元素的定性。不适应光谱全分析。

2.铁光谱比较法(元素标准光谱图比较法):

铁元素的光谱谱线很多,在2100à—6600à波长范围内,大约有4600条谱线,其中每条谱线的波长,都已作了精确的测定,载于谱线表内。所以用铁的光谱线作为波长的标尺是很适宜的。

元素标准光谱图就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。

在进行定性分析时,将试样和纯铁并列摄谱。只要在映谱仪上观察所得谱片,使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合,如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合,则该元素就有存在的可能。

三.光谱定性分析的操作过程

1.试样处理

在摄谱前,试样往往要做一些预处理,处理的方法,依试样的性质而定。

对无机物可作如下处理:

.金属或合金试样

由于金属与合金本身能导电,可直接做成电极,称为自电极。若试样量较少或为粉末样品,通常置于由石墨制成的各种形状电极小孔中,然后激发。

.矿石式样:磨碎成粉末,置于由石墨制成的各种形状电极小孔中,然后激发。

.溶液试样:

ICP光源,直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。

电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液直接滴在平头或凹面电极上,烘干后激发;或先浓缩至有结晶析出,然后滴入电极小孔中加热蒸干后再进行激发;或将原溶液全部蒸干,磨碎成粉末,置于由石墨制成的各种形状电极小孔中,然后激发。

.分析微量成分时,常需要富集,如用溶剂萃取等。

对于有机物(如粮食、人发中微量元素的测定):

一般先低温干燥,然后在坩埚中灰化,最后在将灰化后的残渣置于电极小孔中激发。

气体试样:通常将其充入放电管内

常用的电极材料为石墨,常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好,沸点高(可达4000K),有利于试样蒸发,谱线简单,容易制纯及容易加工成型等优点。

缺点是:在点弧时,碳与空气中的氮结合产生CN,氰分子在358.39 421.60nm范围内产生分子吸取(带状分子光谱),会干扰Ca417.2nm,Ti377.5 nm,Pb405.7 nm,Mo386.4 nm等元素测定,此时可改用铜电极。

2.摄谱

.光谱仪

一般多采用中型光谱仪,但对谱线复杂的元素(如稀土元素等)则需选用色散率大的大型光谱仪。狭缝宽度57m

.光源

在定性分析中,一般选用通常选择灵敏度高的直流电弧光源。

在进行光谱全分析时,对于复杂式样,可采用分段曝光法,先在小电流(5A) 激发,摄取易挥发元素光谱调节光阑,改变暴光位置后,加大电流(10A),再次暴光摄取难挥发元素光谱;

为了能将试样和铁谱能并列摄于同一感光板上,摄谱时要使用Hartman光阑。采用哈特曼光阑,可多次曝光而不影响谱线相对位置,便于对比。

摄谱顺序:碳电极(空白)、铁谱、试样;

3.检查谱线

摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。

一般是在映谱仪上,使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合,逐条检查各元素的灵敏线是否存在,已确定该元素的存在。当元素含量高时,也用其它特征谱线(不一定用灵敏线)。

对于复杂试样,应考虑谱线重叠的干扰,一般至少应有2条灵敏线出现,才能判断该元素存在。

也可考虑使用大型摄谱仪,或采用分段曝光法。

四.光谱定性分析的灵敏度


第五节光谱定量分析

一.光谱定量分析的关系式

光谱定量分析主要是根据谱线强度被测元素浓度的关系来进行的。赛伯和罗马金先后独立提出,当温度一定时,谱线强度与元素浓度之间的关系符合下列经验公式:

I = acb

lgI=b·lgclga

此式称为赛伯-罗马金公式,是光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数,与谱线的自吸取现象有关。b随浓度c增加而减小,当浓度较高时,b1,当浓度很小无自吸时, b=1,因此,在定量分析中,选择合适的分析线是十分重要的。

 a是与试样蒸发、激发过程以及试样组成有关的一个参数。

假若ab能保持不变,为常数,以lgIlgc作图,所得曲线在一定浓度范围内为一直线,如图7-7所示:

但实际上,a很难保持常数,因为a是与试样蒸发、激发过程以及试样组成有关的一个参数,试样蒸发、激发条件以及试样组成任何变化,均使参数a发生变化,直接影响I。这种变化在光谱分析中往往是难以避免的。因此,要根据谱线的绝对强度进行定量分析,往往得不到准确的结果。所以,实际光谱分析中,常采用一种相对的方法,即内标法,来消除工作条件的变化对测定的影响。

二.内标法

内标法的原理如下:在被测元素的谱线中选一条线作为分析线,在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线(或称比较线),这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。

设分析线强度I1,内标线强度I2,被测元素浓度与内标元素浓度分别为c1c2b1b2分别为分析线和内标线的自吸系数。

I1 = a1 c1b1 

I2 = a2 c2b2

分析线与内标线强度之比R称为相对强度

R = I1/I2= a1 c1b1 / a2 c2b2

式中内标元素c2为常数,实验条件一定时,A = a1/a2 c2b2 为常数,则

R = I1/I2= A c1b1 

c1改写为c,并取对数:

                      6

此式为内标法的基本公式。以lgRlgc所作的曲线即为相应的工作曲线,其形状与图7相同。只要测出谱线的相对强度R,便可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素的含量。

     此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响,因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响,但对分析线和内标线的影响基本是一致的,所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。

对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点:

原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素。

要选择激发电位相同或接近的分析线对。

两条谱线的波长应尽可能接近。

所选线对的强度不应相差过大。

所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰,也应不是自吸取严重的谱线。

.  内标元素与分析元素的挥发率应相近。

三.乳剂特性曲线,内标法基本关系式

摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上,再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。用摄谱法进行光谱定性分析时,用测微光度计测得的是谱线的黑度S,故必须知道黑度与被测元素含量的关系。

S与曝光量有关,黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度S为纵坐标,曝光量的对数lgH为横坐标,得到的实际的乳剂特征曲线。(图7-8)。

乳剂特征曲线可分为三部分:AB部分为曝光不足部分,CD为曝光过量部分,BC部分正常曝光部分,其斜率为γ,则:

γ= tgα

γ称为感光板的反衬度,表示当曝光量改变时,黑度变化的快慢。截距为lgHiHi称为乳剂的惰延量。感光板的灵敏度取决于Hi的大小,Hi愈大,愈不灵敏。横轴上的投影(bc线段)称为乳剂的展度,表示特性曲线直线部分的曝光量对数的范围。

在光谱定量分析中,通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分BC,因为此时黑度和曝光量H的对数之间可用简单的数学公式表示:

 (lgH – lgHi ) =  lgH– i

H =Et,EI,所以

S = γlgIt I               (12)

若分析线对黑度S1,内标线黑度S2

S11lgI1t1 i1                       (13)

S22lgI2t2 i2                                         (14)

因为在同一感光板上,曝光时间相等,即t1 =t2γ12i1 =i2 =i,则分析线对的黑度差ΔS为:

ΔS= S1 S2 =γlgI1/I2=γlg R          (17)

将式(6)代入上式:

ΔS=γlgR=γb 1 lg c γlg A              (18)

在一定条件下,分析线对的黑度差ΔS与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。

四.光谱定量分析方法-三标准试样法

光谱定量分析方法常用的有标准曲线法(三标样法)和标准加入法。其中三标样法最为常用。

根据式ΔS=γlgR=γb 1lg c γlg A可知,在一定条件下,分析线对的黑度差ΔS与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。

但实际工作中并不需要求出γb 1 lgA的值。而是将三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下摄取光谱于同一感光板上。由各个标准试样分析线对的黑度差与校准试样中欲测成分的c含量的对数绘制工作曲线(7-9)。测得试样分析线对的黑度差,再由校准曲线求得试样被测元素含量。

注意:标准试样不得少于3个。为了减少误差,提高测量的精度和准确度,每个标样及分析试样一般应平行摄谱三次,取其平均值。

优点:准确度高,适应于常规分析。在常规分析中,只要分析条件基本不变,一次制作工作曲线后,可长期使用,只需定期检查工作曲线,必要时进行斜率矫正。

 

标准加入法:当测定低含量元素时,找不到合适的基体来配制标准试样时,一般采用标准加入法。

设试样中被测元素含量为Cx ,在几份试样中分别加入不同浓度C1C2 C3的被测元素;在同一实验条件下,激发光谱,然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时,自吸系数b = 1,分析线对强度 Rc R-c图为一直线,将直线外推,与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量Cx ]


光谱半定量分析

在实际工作中,有时只需要知道试样中元素的大致含量,不需要知道其准确含量。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等,另外,有时在进行光谱定性分析时,需要同时给出元素的大致含量,在这些情况下,可以采用光谱半定量分析。所以光谱半定量分析的任务就是给出试样中某元素的大致含量。

光谱半定量分析的方法有三种:谱线呈现法;谱线强度比较法谱;均称线对法等。其中线强度比较法最为常用。

1.谱线呈现法

谱线强度与元素的含量有关。当元素含量的降低时,其谱线强度逐渐减弱,强度较弱的谱线渐次消失,即光谱线的数目逐渐减少。因此,可以根据谱现出现的条数及其明亮的程度判断该元素的大致含量。

例如:

Pb含量(%          谱线λ(nm)

0.001                                        283.3069清晰可见,261.4178280.200很弱

0.003                                        283.306261.4178增强,280.200清晰

0.01                                        上述谱线增强,另增266.317278.332,但不太明显。

0.1                                        上述谱线增强,无新谱线出现

1.0                                        上述谱线增强,214.095244.383244.62出现,241.77模糊

3                                上述谱线增强,出现322.05233.242模糊可见

10                              上述谱线增强,242.664239.960模糊可见

30                              上述谱线增强,311.890269.750c出现

2.谱线强度比较法

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法,这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列(如,1%0.1%0.01%0.001%)。在相同条件下,在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱,然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同,则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。

例如,分析矿石中的铅,即找出试样中灵敏线283.3 nm,再以标准系列中的铅283.3nm线相比较,如果试样中的铅线的黑度介于0.01%~ 0.001%之间,并接近于0.01%,则可表示为0.01% ~0.001%

3.均称线对法

以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中,铁为主要成分,其谱线强度变化不大,可认为恒定。实验发现,钒的谱线强度与铁有如下关系:

钒含量(%)                               钒谱线强度与铁谱线强度的关系

0.2                                            V438.997=Fe437.593nm

0.3                                            V439.523=Fe437.593nm

0.4                                            V437.924=Fe437.593nm

0.6                                            V439.523>Fe437.593nm 

这些线都是均称线对,即激发电位接近。用目视观察既可判断元素的大致含量。


第七节光电直读等离子体发射光谱仪

光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度。可分为两种类型:①.单道扫描式:单道扫描式是通过单出射狭缝在光谱仪焦面上的移动(或转动光栅),在不同时间接收不同元素的分析线(间歇式测量);②.多道固定狭缝式:多道固定狭缝式则是安装多个狭缝和光电倍增管(多达70个;一个出射狭缝和一个光电倍增管,可接受一条谱线,构成一个测量通道),同时测定多个元素的谱线。

现在多用多道光电直读光谱仪。

多道光电直读发射光谱仪

一.多道等离子体光电直读发射光谱仪

由于ICP光源具有很多优点,所以,目前多道光电直读等离子体发射光谱仪中占主导地位。如图7-19所示。

ICP炬管发射的辐射经入射狭缝射到凹面光栅上,经色散后,不同波长的光分别聚焦在预先设定的,排在罗兰圆上不同的得出射狭缝上,然后由反射镜反射至各自的PMT上。

罗兰圆:Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆,不同波长的光都成像在圆上,即在圆上形成一个光谱带;

凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。

 

特点 :

(1) 多达70个通道可选择设置,同时进行多元素分析,这是其他金属分析方法所不具备的;

(2) 分析速度快,准确度高;

(3) 线性范围宽, 45个数量级,高、中、低浓度都可分析;

缺点:出射狭缝固定,各通道检测的元素谱线一定;

改进型: n+1ICP光谱仪,即在多道仪器的基础上,设置一个扫描单色器,增加一个可变通道;

二.全谱直读等离子体光谱仪

采用CID阵列检测器,[CID:电荷注入式检测器(chargeinjection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上,26万个感光点阵( 每个相当于一个光电倍增管)];可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线;中阶梯光栅分光系统,仪器结构紧凑,体积大大缩小;兼具多道型和扫描型特点;

 

仪器特点:

(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线;

(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定;

(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性;

(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素;

(5) 扣除基体光谱干扰;

(6) 全自动操作;

(7) 分析精度:CV 0.5%


第八节原子发射光谱法的特点和应用

一.原子发射光谱法的特点及应用

1.既可用定量分析又可用定性分析每种元素的原子被激发后,都能发射出各自的特征谱线,所以,根据其特征谱线就可以准确无误的判断元素的存在,因此原子发射光谱是迄今为止进行元素定性分析最好的方法。周期表中大约70余种元素都可以用发射光谱法测定。

2.分析速度快:试样多数不需经过化学处理就可分析,且固体、液体试样均可直接分析,同时还可多元素同时测定,若用光电直读光谱仪,则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。如钢厂炉前分析等。

3.选择性好:由于光谱的特征性强,所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难,而对AES来说是毫无困难之举。

4.检出限低:一般可达0.11ug·g1,绝对值可达108109g。用电感耦合等离子体(ICP)新光源,检出限可低至数量级。

5.ICP光源时,准确度高,标准曲线的线性范围宽,可达46个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已广泛应用于各个领域之中。

6.样品消耗少,适于整批样品的多组分测定,尤其是定性分析更显示出独特的优势。

二.原子发射光谱法存在的问题:

1. 在经典分析中,影响谱线强度的因素较多,尤其是试样组分的影响较为显著,所以对标准参比的组分要求较高。

2. 含量(浓度)较大时,准确度较差。

3. 只能用于元素分析,不能进行结构、形态的测定。

4. 大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。


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